2.1.1. Статистичний і термодинамічний методи вивчення макро-скопічних систем.
2.1.2. Імовірність. Середні значення фізичних величин. Функція розподілу.
2.1.3. Фазовий простір. Комірка фазового простору. Число станів у просторі імпульсів. Густина станів для вільної частинки.
2.1.1. Статистичний і термодинамічний методи вивчення макро-скопічних систем
Молекулярна фізика вивчає явища, які є результатом сукупної дії величезної кількості частинок. Явища, в яких бере участь велика кількість частинок, підпорядковуються статистичним закономірностям. Статистика використовує середні значення фізичних величин, які визначають поведінку і властивості кожної окремої молекули. Введення середніх значень фізичних величин обумовлене не лише тим, що неможливо стежити за рухом кожної окремої молекули, а й тим, що сукупність великої кількості молекул має нові властивості, які не властиві кожній окремій молекулі.
Вивчення властивостей макроскопічних систем в стані термодинамічної рівноваги відноситься до термодинамічних методів. У цьому випадку мікропроцеси в великих молекулярних системах не розглядаються. Термодинаміка опирається на два начала – фундаментальні закони, які одержані шляхом узагальнення великої кількості експериментальних фактів. Термодинаміка використовує такі поняття як тиск, об’єм, температура, кількість теплоти, внутрішня енергія та інші.
Обидва методи статистичний і термодинамічний мають право на існування і доповнюють один одного.
Існує певний якісний і кількісний зв’язок між властивостями сукупності молекул і середніми значеннями їх фізичних властивостей, які характеризують поведінку та властивості кожної окремої молекули. Так температура газу пов’язана з середніми значеннями кінетичної енергії молекул. Для встановлення такого зв’язку немає потреби точно знати положення або швидкість кожної окремої молекули, а достатньо знати їх найбільш імовірні значення.
Категорії імовірності відіграють значну роль і тісно пов’язані з пізнанням внутрішніх властивостей і розкриттям внутрішньої структури молекулярних об’єктів. Вивчення властивостей та аналіз фізичних систем неодмінно пов’язано з введенням імовірностей і застосуванням імовірнісних методів. Тому статичні закономірності є об’єктивною необхідністю вивчення різноманітних молекулярних систем.
2.1.2. Імовірність. Середні значення фізичних величин. Функція розподілу
Виникнення тих чи інших випадкових подій характеризується їх імовірністю. Імовірність Wi того, що при вимірюванні фізична величина х має певні значення хі, визначається границею відношення числа виникнення певних значень хі до загального числа N всіх вимірювань, при умові, що число таких вимірювань зростає до нескінченності
, (2.1.1)
де Ni – число виникнення певних значень хі; N – загальне число всіх вимірювань, серед яких може з’явитись певне, очікуване значення.
Знаючи імовірності виникнення різних результатів вимірювання, можна знайти середнє значення даної фізичної величини. Якщо фізична величина х може мати набір певних значень х1, х2, х3, ... , хі (дискретний спектр), то
, (2.1.2)
Поділимо систему значень величини х на інтервали однакової ширини а, де а – порівняно мала величина. В цьому випадку будуть одержані інтервали значень величини х, як 0<х<а, а<х<2а, 2а<х<3а, тощо. Нехай імовірність того, що результати вимірювання деякої фізичної величини х виявляться в інтервалі 0<х<а дорівнює ∆W1; в інтервалі а<х<2а – ∆W2; в інтервалі 2а<х<3а – ∆W3, тощо. Побудуємо гістограму одержаних імовірностей ∆W1, ∆W2, ∆W3, ... , ∆Wn вздовж осі значень х (рис. 2.1).
Площа заштрихованої частини на рис. 2.1а відповідає імовірності ∆Wх попадання числа вимірювань величини х в інтервал від х до х+а. Вся площа гістограми відповідає одиниці. Чим менша ширина а, тим точніше визначається розподіл імовірностей вимірювання величини х. У випадку, коли а→0, ступінчата лінія гістограми перетворюється на гладеньку криву, яку називають функцією розподілу імовірностей і позначають f(x) (рис. 2.1 б). В цьому випадку заштрихована смужка відповідає імовірності того, що результати вимірювань виявляться в межах від х до х+dx, тобто
, (2.1.3)
де f(x) – функція розподілу імовірностей вимірювання деякої фізичної величини х в межах значень цієї величини, тобто
. (2.1.4)
а)
б)
Рис. 2.1 а, б
Площа, обмежена функцією розподілу f(x), подібно до площі гісто-грами, також нормована на одиницю, тобто
. (2.1.5)
Слід мати на увазі, що величиною х можуть бути будь-які фізичні величини, наприклад, швидкості газових молекул, значення кінетичних енергій молекул, імпульсів молекул, тощо. Тому середнє значення довільної величини х можна отримати, якщо відома її функція розподілу, тобто
. (2.1.6)
Аналогічно знаходять середнє значення довільної функціональної залежності φ(х), якщо відома функція її розподілу f(x), тобто
(2.1.7)
2.1.3. Фазовий простір. Комірка фазового простору. Число станів у просторі імпульсів. Густина станів для вільної частинки
Фазовим простором окремого мікростану називають сукупність узагальнених координат і проекцій узагальнених імпульсів на ці координати. Якщо частинки системи розглядати як матеріальні точки, то розмірність фазового простору одного мікростану дорівнює 6, тобто визначається числом трьох координат х, y, z і трьох проекцій імпульсів рx, рy, рz. В цьому випадку тобто вектори всіх цих параметрів взаємно перпендикулярні. Для системи із N частинок розмірність фазового простору визначається числом 6N.
Фазовий простір, який відповідає мікростану частинки в одновимірному випадку можна зобразити точкою М (рис. 2.2).
Рис. 2.2
Фазовий простір квантової частинки в одновимірному випадку з урахуванням хвильових властивостей можна зобразити площинкою, сторони якої відповідають невизначеностям Δх і Δрх (рис. 2.3).
Рис. 2.3
Найменша частина фазового простору, яка відповідає одному мікростану, називається елементарною коміркою фазового простору. В тривимірному випадку елементарна комірка фазового простору має вигляд шестивимірного паралелепіпеда, об’єм якого з урахуванням співвідношень невизначеностей , , , дорівнює
, (2.1.8)
де – об’єм простору, в межах якого перебуває частинка; – об’єм фазового простору в просторі імпульсів.
В загальному випадку фазовий простір одного мікростану має об’єм . Однак в одному мікростані може перебувати кілька квантових частинок. Їх число визначається спіном, тобто в одному мікростані може перебувати 2s+1 частинка (s – спін частинки).
Об’єм фазового простору одного квантового стану менший в 2s+1 рази від об’єму комірки фазового простору
, (2.1.9)
де s – спін квантової частинки.
В залежності від спіну квантової частинки в одній елементарній комірці фазового простору одночасно можуть перебувати два електрони (s=½), або три дейтрони (s=1), або один фотон (s=0).
Відомо, що більшість властивостей твердих тіл визначається станом валентних електронів і їх розподілом за енергіями. Розглянемо деяку енергетичну зону валентних електронів. Кількість електронів dN(E), енергія яких перебуває в межах від довільного значення Е до Е+dE прямо пропорційна кількості квантових станів dГ, які відповідають даному інтервалу енергій
, (2.1.10)
де f(E) – функція розподілу, яка відповідає імовірності заповнення відповідних квантових станів частинками.
В свою чергу кількість квантових станів dГ (рис 2.4) пропорційна інтервалу енергій dЕ, тобто
, (2.1.11)
де g(E) – густина квантових станів, яка визначає число квантових станів на одиничний інтервал енергії.
В цьому випадку з урахуванням (2.1.10) і (2.1.11) одержуємо:
(2.1.12)
Рис 2.4
Для визначення числа електронів у виділеній частині енергетичної зони від Е до Е+dЕ слід знати функцію розподілу f(E) і густину квантових станів в цій частині енергетичної зони g(E). З функцією розподілу квантових станів f(E) ознайомимось трохи пізніше.
Густина квантових станів g(E) в загальному вигляді поки не знайдена. Однак для тієї частини енергетичної зони, для частинок якої відомі прості залежності між їх імпульсами й енергіями, густину квантових станів g(E) знаходять із співвідношення (2.1.11)
. (2.1.13)
Рис. 2.5
Число квантових станів dГ можна знайти, скориставшись простором імпульсів (рис. 2.5), в якому роль радіуса вектора відіграє вектор імпульсу . Якщо в такому просторі виділити сферичну поверхню радіусом з центром в точці 0, то ця поверхня стане геометричним місцем частинок з енергіями Е.
Всі квантові стани з енергіями від Е до Е+dЕ перебуватимуть у тонкому сферичному шарі товщиною dP. Для одержання числа квантових станів dГ слід розділити об’єм виділеного сферичного шару в просторі імпульсів 4πр2dр на об’єм одного квантового стану в просторі імпульсів dVP (2.1.9), тобто
. (2.1.14)
Густина квантових станів у цьому випадку буде дорівнювати:
, (2.1.15)
де s – спін частинки; р – імпульс частинки; dV – об’єм простору, в якому перебуває частинка; – проста залежність імпульсу частинок від їх енергії.
Приклади:
а). Густина квантових станів електронного газу в металі.
Для металу і , тому:
.
б). Густина квантових станів фотонного газу.
Для фотонів s=0 і , де с – швидкість світла, тому:
.
